Uticaj protoka plazma gasa helijuma na svojstva WC-12 tež.%Co prevlake naprskane sa atmosferskom plazmom

Sažetak

Kermet prevlake WC-12tež.%Co intenzivno se koriste za poboljšanje otpornosti na habanje širokog spektra tehničkih komponenti. U radu je analiziran uticaj protoka plazma gasa helijuma na mikrostrukturu i mehaničke karakteristike WC-12tež.%Co prevlaka deponovanih plazma-sprej postupkom na atmosferskom pritisku (APS). Radi dobijanja homogenih i gušćih prevlaka u istraživanju su se koristila tri različita  protoka He od 8 l/min., 16 l/min. i 32 l/min. Sa primenom He prevlake postižu veće vrednosti mikrotvrdoće zbog manje razgradnje primarnog karbida WC. Glavni cilj bio je da se deponuju gusti i homogeni slojevi WC-12tež.%Co prevlake sa poboljšanom otpornošću na habanje za različite aplikacije. Rezultati ispitivanja mikrostrukture slojeva procenjeni su na svetlosnom mikroskopu. Mikrostrukturna analiza i mehaničke karakteristike deponovanih slojevima urađene su u skladu sa standardom Pratt-Whitney. Morfologija čestica praha i mikrostruktura najbolje prevlake urađena je na SEM-u (skening elektronskom mikroskopu). Procena mehaničkih karakteristika slojeva urađena je ispitivanjem mikrotvrdoće metodom HV_0.3 i čvrstoće spoja ispitivanjem na zatezanje. Istraživanje je pokazalo da protok plazma gasa He bitno utiču na mikrostrukturu i  mehaničke osobine i strukture WC-12tež.%Co prevlake.

Uvod

Kermet prevlake WC-Co jesu grupe prevlaka namenjene za otpornost na habanje širokog spektra. Za deponovanje se najčešće koriste termički postupci prskanja, kao što su plazma prskanje APS, VPS i postupak HVOF. Ovi tehnološki procesi pokazali su se dobrim za izradu kermet prevlaka  WC-Co kao zamena elektrolitičkom tvrdom hromu, posebno u vazduhoplovnoj industriji (Berger, et al., 1996, pp.89-96), (Dorfman, et al., 2000, pp.471-478), (Sartwell, et al., 2002), (Savarimuthu, et al., 2000, pp.1095-1104). U mikrostrukturi preprevlaka WC-Co su prisutne tri kristalne faze (WC, W₂C i W). Karbidna faza WC prisutna je u početnom prahu, ali druge dve faze se formiraju tokom procesa prskanja kroz dekarburizaciju čestica karbida WC. Udeo sekundarnih faza (W₂C i W) veći je u prevlakama naprskanim korišćenjem vodonika H₂ kao plazma gasa. Vodonik ima visok sadržaj toplote – entalpiju, pa zbog toga dolazi do veće dekarburizacije čestica karbida WC. Kada se He koristi kao plazma gas, prevlake postižu veće vrednosti mikrotvrdoće zbog većeg sadržaja primarnih nerazgrađenih karbidnih zrna WC. Gas He ima manju entalpiju od H₂ i pravi gušću plazmu koja manje usisava kiseonik (Mrdak, 2012, pp.71-89), (Mrdak, 2013, pp.68-88), što utiče na manje raspadanje zrna WC, pa prevlaka u strukturi zadržava veći broj primarnih WC zrna. Dekarburizacija ne utiče samo na tvrdoću, već i na habanja, kao što navodi Qiao et al., i zbog toga je optimizacija parametara od velikog značaja (Qiao, et al., 2003, pp.24-41). Reakcija razgradnje karbida WC odvija se tokom termičkog prskanja (Guilemany, et al., 1999, pp.1913-1921), po reakciji:

2WC + O₂↔W₂C + CO₂ (Jn 1)

W₂C + 1/2O₂↔W₂(CO)                                                                           (Jn 2)

W₂(CO)↔2W + CO                                                                                (Jn 3)

Hemijske reakcije odvijaju se u zrnima primarnog karbida WC koji je u interakciji sa kiseonikom. Takođe, zrna primarnog karbida WC mogu biti degradirana u atmosferi bez kiseonika po jednačini 4:

2WC↔W₂C + C                                                                                     (Jn 4)

Prema autorima (Guilemany, et al., 1999, pp.1913-1921), (Verdon, et al., 1998, pp.11-24) mogu se formirati dve vrste karbida W₂C. Prvi tip se formira kada se primarna zrna WC karbida razlažu po jednačinama 1 ili 4. Drugi mehanizam se odvija tokom očvršćavanja matrice bogate Co, što dovodi do taloženja W₂C faze na granicama WC zrna. Kasnije se W₂C faze pojavljuju kao globularne ivice oko WC zrna. Kao posledica ovih reakcija razlaganja nešto ugljenika se rastvara u matrici, a nešto reaguje sa kiseonikom iz površine formirajući CO/CO₂, čime se gubi deo ugljenika iz polaznog praha. Zadržani C u matrici sa W, prisutnim u tečnosti, obogaćuje matricu Co, stvarajući amorfna jedinjenja i nanokristalne regione (Verdon, et al., 1998, pp.11-24), (He, Schoenung, 2002, pp.274-319).

Takođe, u zavisnosti od stepena dekarburizacije, može se odvijati i taloženje η-faza na sledeći način Guilemany, et al., 1999, pp.1913-1921):

4Co + 4WC + O₂↔2Co₂W₄C + 2 CO                                                      (Jn 5)

3Co + 3WC + O₂↔Co₃W₃C + 2 CO                                                        (Jn 6)

12Co + 12WC + 5O₂↔2Co₆W₆C + 10CO                                      (Jn 7)

Ovo eksperimentalno zapažanje potvrdilo se u prevlakama  sa povećanom dekarburizacijom  i većim sadržajem prskotina (Sobolev, et al., 2004).

Prah WC-12tež.% (88WC/12Co) sinterovani i mleveni se najčešće deponuje atmosferski plazma-sprej postupkom – APS ili HVOF za proizvodnju veoma gustih volframkarbid prevlaka. Ove prevlake pružaju odličnu otpornost na većinu oblika abrazionog habanja na temperaturama ≤ 500°C (Material Product Data Sheet, 2012, Metco 72F- NS Tungsten Carbide – 12% Cobalt Sintered and Crushed Powders, DSMTS-0115.0, Sulzer Metco).

Glavni cilj rada bio je da se atmosferskim plazma-sprej postupkom – APS deponuju gusti i homogeni slojevi WC – 12tež.%Co prevlake sa visokom otpornošću na habanje i eroziju za različite aplikacije. Pri izboru parametara kao plazma gasa se koristio He, koji za razliku od H₂ ne reaguje sa prahom, proizvodi gušću plazmu sa manjim toplotnim sadržajem što smanjuje temperarturno razlaganje i dekarburizaciju karbida WC. Urađene su tri grupe uzoraka sa protokom sekundarnog plazma gasa He od 8 l/min, 16 l/min i 32 l/min. Analizirane su i proučavane mikrostrukture i mehaničke karakteristika slojeva prevlaka. Najbolje perfomanse su pokazali slojevi deponovani sa protokom He od 32 l/min.

Materijali i eksperimentalni detalji

Za izradu WC-12tež.%Co prevlaka upotrebljen je prah Metco 72F – NS (Material Product Data Sheet, 2012, Metco 72F – NS Tungsten Carbide – 12% Cobalt Sintered and Crushed Powders, DSMTS-0115.0, Sulzer Metco). Prah je proizveden tehnikom sinterovanja čestica monokarbida WC i metalnih čestica Co i naknadnim mlevenjem sinterovanih čestica na određenu granulaciju. Prah koji se koristio u eksperimentu imao je raspon granulacije od 11 do 45 µm.

Osnove na koje su deponovane prevlake za ispitivanje mikrotvrdoće i za procenu strukture su napravljeni od čelika Č.4171 (X15Cr13 EN10027) u termički neobrađenom stanju dimenzija 70x20x1,5mm (Turbojet Engine – Standard Practices Manual (PN 582005), 2002, Pratt & Whitney, East Hartford, USA). Za ispitivanje čvrstoće spoja su osnove takođe napravljene od čelika Č.4171(X15Cr13EN10027) u termički neobrađenom stanju dimenzija Ø25x50 mm (Turbojet Engine – Standard Practices Manual (PN 582005), 2002, Pratt & Whitney, East Hartford, USA).

Procena mehaničkih osobina slojeva urađena je ispitivanjem mikrotvrdoće metodom HV_0.3 i čvrstoće spoja ispitivanjem na zatezanje. Merenje mikrotvrdoće izvršeno je u pravcu duž lamela, u sredini i na krajevima uzoraka. Urađeno je pet očitavanja vrednosti  koje su usrednjene. Metoda ispitivanja čvrstoće spoja je metoda ispitivanja na zatezanje. Ispitivanje je urađeno na sobnoj temperaturi sa brzinom zatezanja 1 cm/60 s. Za svaku grupu uzoraka ispitane su po tri epruvete, a u radu su prikazane srednje vrednosti.

Mikrostrukturna analiza prevlaka urađena je na svetlosnom mikroskopu. Morfologija čestica praha i mikrostruktura najbolje prevlake urađena je na SEM-u (skening elektronskom mikroskopu).

Proces nanošenja slojeva na metalne osnove urađen je plazma-sprej postupkom na atmosferskom pritisku (APS). Prevlake su deponovane na čelične osnove koje su ohrapavljene belim elektrokorundom granulacije od 0,7mm do 1,5 mm. Za proizvodnju  prevlaka koristio se atmosferski plazma-sprej sistem (APS) firme Plasmadyne, koji se sastojao od: katode tip K1083 -129, anode tip A 2083 -129 i gas injektora tip GI 2083 -130. Pri izboru parametara depozicije praha kao osnovni parameter uzet je protok plazma gasa He (l/min). Helijum je korišćen u kombinaciji sa lučnim gasom argon uz snagu napajanja od 40 KW. Urađene su tri grupe uzoraka sa tri protoka He od 8 l/min, 16 l/min i 32 l/min. Slojevi su deponovani na supstratima ukupne debljine od 0,15 do 0,18 mm.

Rezultati i diskusija

Slojevi deponovani sa protokom helijuma od 8 l/min imali su najniže vrednosti makrotvrdoće u rasponu od 598 do 876HV _0.3. Najviše vrednosti mikrotvrdoće od 997 do 1420HV_0.3 izmerene su u slojevima sa najvećim protokom helijuma od 32 l/min. Vrednodti mikrotvrdoće WC – 12tež.%Co prevlaka deponovanih sa protokom helijuma od 16 l/min i 32 l/min bile su u skladu sa vrednostima koje propisuje standard PWA(min. 700HV0.3) za ovaj tip prevlake (Turbojet Engine – Standard Practices Manual (PN 582005), 2002, Pratt & Whitney, East Hartford, USA). Protok helijuma uticao je na gustinu deponovanih slojeva. Mali protok helijuma uticao je na slabije topljenje i slabiju deformaciju tvrdih čestica u sudaru sa prethodno deponovanim slojem. Prevlake deponovane sa najvećim protokom helijuma od 32 l/min koji su imali najveće vrednosti mikrotvrdoće od 997 do 1420HV_0.3 imali su najveću zateznu čvrstoću spoja od 54MPa. Slojevi deponovani sa najmanjim protokom helijuma od 8 l/min imaju najmanju zateznu čvrstoću spoja od 37MPa. Vrednosti zatezne čvrstoće spoja prevlaka deponovanih sa protokom helijuma od 16 l/min i 32 l/min bile su u skladu sa vrednostima koje propisuje standard PWA ( 45MPa)(Turbojet Engine – Standard Practices Manual (PN 582005), 2002, Pratt & Whitney, East Hartford, USA). Tokom testiranja uzoraka za sve uzorke prelom se dešavao duž interfejsa prevlaka/supstrat. To ukazuje da je dobra koheziona čvrstoća WC – 12tež.%Co prevlaka.

Granice na interfejsu između substrata i slojeva prevlake izuzetno su čiste, što ukazuje na dobru pripremu površine substrata. Veza prevlake sa substratom je uniformna bez odvajanja slojeva prevlake sa substrata. Slojevi su deponovani bez prisustva mikropukotina i makropukotina. U mikrostrukturi prevlake deponovane sa protokom helijuma od 8 l/min ima najizražajnije mikropore crne boje nepravilnog oblika, koje su uticale na to da prevlaka ima najniže vrednosti mikrotvrdoće od 598 do 876HV _0.3. Prevlaka pokazuje strukturu sa ograničenom interlamelarnim vezivanjem, zbog zapreminskih grešaka koje u radnim uslovima mogu uzrokovati pojavu mikropukotina i ubrzati habanje prevlake. Slojevi WC-12 tež.%Co prevlake deponovane sa najvećim protokom helijuma od 32 l/min imali su najbolju mikrostrukturu i mehaničke karakteristike. Kroz slojeve prevlaka uočavaju se fine mikropore bez prisustva grubih pora, što je u skladu sa mehaničkim karakteristikama slojeva. U mikrostrukturi nisu prisutne nestopljene čestice praha. U deponovanom stanju čestice praha WC-12tež.%Co su dobro istopljene i međusobno povezane i prave kontinualne i neprekidne slojeve prevlake. Zbog razlaganja primarnog karbida WC, koje se ne može izbeći u procesu depozicije, prevlaka pokazuje višefaznu mikrostrukturu. U mikrostrukturi su prisutna zrna uglastog oblika nerazgrađenog primarnog karbida WC. Razlaganjem primarnog karbida WC zrna se zaobljavaju po ivicama. Formirani karbid W₂C izdvaja se u obliku globula po ivicama ili površini primarnih zrna karbida WC. Neka primarna zrna WC karbida mogu biti potpuno okružena W₂C karbidom (tačka 3). Primarni karbid WC je tamnosive boje, a W₂C karbid svetlo- bele boje (Li, et al., 1996, p.785), (Verdon, et al., 1998, p.11). U mikrostrukturi su prisutne tri kristalne faze WC, W₂C i W rastvoren u osnovi veziva Co. Kao posledica reakcija razlaganja, nešto ugljenika C rastvara se u osnovi Co, a nešto reaguje sa kiseonikom formirajući CO/CO₂, čime se gubi deo ugljenika C iz polaznog praha. Zadržani C u osnovi Co sa W obogaćuje osnovu Co (He, Schoenung, 2002, pp.274-319), (Verdon, et al., 1998, pp.11-24). U zavisnosti od stepena dekarburizacije, metalni W može da se taloži blizu granica lamela (Qiao, et al., 2003, pp.24-41).

Zaključak

Atmosferskim plazma-sprej postupkom (APS) deponovane su WC-12tež.%Co prevlake sa tri protoka helijuma 8 l/min, 16 l/min i 32 l/min. Analizirane su mehaničke i mikrostrukture osobine deponovanih prevlaka na osnovu čega se došlo do određenih zaključaka.

Mehaničke osobine i mikrostrukture WC-12tež.%Co prevlaka bile su u direktnoj zavisnosti od protoka plazma-gasa helijuma. Sa povećanjem protoka helijuma doponovale su se prevlake sa većim vrednostima mikrotvrdoće i zatezne čvrstoće spoja. Prevlaka deponovana sa najvećim protokom helijuma od 32 l/min imala je najveće vrednosti mikrotvrdoće i zatezne čvrstoće spoja. Za sve prevlake lom je bio na interfejsu između prevlake i substrata. Vrednosti mikrotvrdoće i zatezne čvrstoće spoja bile su u skladu sa njihovim mikrostrukturama.

U mikrostrukturi prevlaka prisutne su pore crne boje. Pore su bile najmanje izražene  u slojevima prevlake deponovane sa protokom helijuma od 32 l/min. U tim slojevima  prisutne su fine mikropore bez prisustva grubih pora, što je u skladu sa mehaničkim karakteristikama i mikrostrukturom slojeva. Najizraženije i najgrublje mikropore  imali su slojevi deponovani sa protokom helijuma od 8 l/min.

U mikrostrukturi su prisutne kristalne faze WC, W₂C i W koji je sa C rastvoren zajedno u osnovi veziva Co. Rastvoreni W sa C u osnovi veziva Co, obogaćuje osnovu Co. Prevlaka deponovana sa protokom helijuma od 32 l/min pokazala je najbolje mehaničke karakteristike i mikrostrukturu.