Karakterizacija vakuum plazma naprskane kobalt-nikal-hrom-aluminijum-itrijum prevlake

Sažetak

U ovome radu je analiziran uticaj plazma sprej odstojanja na mikrostrukturu i mehaničke karakteristike Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlaka deponovanih vacuum plazma sprej postupkom (VPS). Mikrostruktura i mehaničke osobine plazma sprej prevlaka su određene interakcijom jona plazme Ar/H₂ sa česticama praha pri čemu nastaje prenos brzine i temperature jona na čestice praha. Efekat interakcije je u direktnoj zavisnosti od vremena interakcije jona i čestica praha koji je definisan plazma sprej odstojanjem. Prah je deponovan sa plazma pištoljem F4 sa tri odstojanja substrata 270, 295 i 320 mm. Prevlaka najboljih strukturnih i mahaničkih karakteristika je testirana na oksidaciju u peći za termičku obradu bez zaštitne atmosfere na 1100⁰C u trajanju od 240 sati. Morfologija čestica praha je ispitana na SEM-u. Mikrostruktura slojeva u deponovanom stanju je ispitana tehnikom svetlosne mikroskopije. Prevlaka najboljih mehaničkih karakteristikama je nagrizena  elektrolitički sa 10% oksalne kiseline H₂C₂O₄x2H₂O. Analiza mikrostrukture nagrizene prevlake je izvršena na svetlosnom mikroskopu i na SEM-u pre i posle testiranja prevlake na oksidaciju. Mikrostrukturna analiza deponovanih slojevima je urađena u skladu sa standardom Pratt-Whitney. Procena mehaničkih karakteristika slojeva je urađena ispitivanjem mikrotvrdoće metodom HV_0.3 i čvrstoće spoja ispitivanjem na zatezanje.

Uvod

Sistemi prevlaka CoNiCrAlY su razvijeni na osnovu sistema prevlaka NiCrAl, FeCrAlY , NiCrAlY i CoCrAlY (Mrdak, 2010, pp.5-16), (Mrdak, 2012, pp.182-201), ( Driver, 2004), ( Feuerstein, et al., 2008, pp.199-213). CoNiCrAlY su prevlake tipa koje se koriste u različitim aplikacijama gasnih turbina za zaštiti od visoko temperaturne oksidacije i tople korozije. Budući da su osobine i ponašanje prevlaka usko povezane sa mikrostrukturom, neophodno je da se ispitaju strukture prevlaka posle depozicije i oksidacije na povišenim temperaturama (Gudmundsson, Jacobson, 1988, pp.207-217). Aluminijum u legurama CoNiCrAlY formira β(Co,Ni)Al fazu koja služi kao rezervoar za obnavljanje zaštitnog oksida α - Al₂O₃. Legure na bazi Co sa aluminijumom proizvode β - CoAl fazu koja poboljšava otpornost legure na  sulfidizaciju i β - NiAl fazu koja poboljšava otpornost legure na visoko temperaturnu oksidacionu.

Prevlake CoNiCrAlY često se deponuju plazma sprej postupkom u vakuumu (VPS). Glavna razlika je što se proces izvodi u vakuumu bez prisustva vazduha uz nizak pritisak u veoma čistim uslovima i uz primenu transferovanog luka za čišćenje površine substrata.  U deponovanom stanju mikrostruktura CoNiCrAlY prevlake se sastoji od dve faze γ i β. γ faza je čvrst rastvor Co, Ni i Cr.  β (Co,Ni)Al faza je formirana od β - CoAl faze i β - NiAl faze. Prisutna β faza i njen udeo u strukturi je od suštinskog značaja za zaštitu CoNiCrAlY prevlake. Radni vek CoNiCrAlY prevlake u uslovima oksidacije je u direktnoj vezi sa količinom β faze. Stabilnost β(Co,Ni)Al faze se smanjuje na visokim temperaturama zbog difuzije Al. Cheruvu i Mobarra sa saradnicima (Cheruvu, et al., 2000, pp.50 - 54), (Mobarra, et al., 2006, pp.2202-2207) su ustanovili da na visokim temperaturama Al iz β faze popunjava oksidni sloj na površini prevlake i siromaši β fazu sa Al. Izlaganjem CoNiCrAlY legure na 1100°C se na površini formira TGO zona sa zaštitnim oksidnim slojem α - Al₂O₃. U zoni blizu zaštitnog oksidnog sloja α - Al₂O₃ nije prisutna β-(Ni,Co)Al faza jer je površinski sloj osiromašio sa Al (Nicholls, Bennett, 2000, pp.413-428). Samo mala količina Al ostaje u regionima bogatim (Ni,Co) (Leea, 2005, pp,239 - 242). U ovom području egzistira β - zona iscrpljena sa Al, koja se nalazi ispod gornjeg oksidnog TGO sloja. Debljina β - iscrpljene zone se povećava dužim izlaganjem legure na visokoj temperaturi zbog potrošnje aluminijuma i rasta TGO sloja (Nicholls, Bennett, 2000, pp.413-428). U TGO zoni, pored oksida α - Al₂O₃, su prisutna i spinel jedinjenja kao što su CoAl₂O₃ i NiAl₂O₃ ili (Ni,Co)(Al,Cr)₂O₄ (Tang, et al., 2004, pp.228-233). Prevlake CoNiCrAlY u deponovanom stanju imaju visoku čvrstoću spoja od 55 - 62MPa (Material Product Data Sheet, 2011, DSMTS–0092.1, Sulzer Metco) i mikrotvrdoću 558 ± 43 HV_0.3 za prosečnu vrednost poroznosti od 4.2%. Pored dobrih mehaničkih karakteristika, prevlake imaju nizak koeficijent trenja od 0.85 - 0,9 i otporne su na habanje (Gudmundsson, Jacobson, 1988, pp.207-217). Po preporuci proizvođača praha radna temperatura prevlaka CoNiCrAlY je ≤ 1050°C (Material Product Data Sheet, 2011, DSMTS–0092.1, Sulzer Metco).

U radu su predstavljeni rezultati eksperimentalnih istraživanja uticaja sprej odstojanja na niskom pritisku na mehanička svojstva i mikrostrukturu slojeva Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake. Urađene su tri grupe uzoraka sa tri različita odstojanja plazma pištolja 270, 295 i 320mm. Prevlaka sa najboljim karakteristikama je testirana na oksidaciju u peći za termičku obradu bez zaštitne atmosfere na 1100°C u trajanju od 240 sati. Glavni cilj rada je bio da se homologuju slojevi Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake i primene na vazduhoplovnim delovima izloženim kombinaciji visoko temperaturne oksidacije i vrele korozije. Analizirane su mikrostrukture i mehaničke karakteristike slojeva prevlaka na osnovu čega se odabrala prevlaka najboljeg kvaliteta i homologovali vakuum plazma sprej parametri.

Materijali za ispitivanje i uzorci

Za eksperiment se koristio prah firme Sulcer Metko (Sulzer Metco) sa oznakom AMDRY 9951. Prah Co32Ni21Cr8Al0.5Y je razvijen za izradu prevlaka koje se koriste za zaštitu metalne osnove od visoko temperaturna oksidacije i vrele korozije na temperaturama t ≤ 1050°C (Material Product Data Sheet, 2011, DSMTS–0092.1, Sulzer Metco). Metalni prah proizveden je atomizacijom tečnog rastopa legure Co32Ni21Cr8Al0.5Y inertnim gasnom argonom. Raspon granulacije čestica praha koji se koristio u eksperimentu bio je od   5 - 37μm.

Osnove na koje su deponovane prevlake za ispitivanje mikrotvrdoće i za procenu mikrostrukture u deponovanom stanju su napravljene od čelika Č.4171 (X15Cr13 EN10027) u termički neobrađenom stanju dimenzija 70x20x1,5mm (Turbojet Engine - Standard Practices Manual (PN 582005), 2002, Pratt & Whitney, East Hartford, USA). Uzorci za ispitivanje mikrostrukture prevlake na oksidaciju na 1100°C su napravljeni od legure NIMONIC 80A dimenzija 70x20x1,5mm (Turbojet Engine - Standard Practices Manual (PN 582005), 2002, Pratt & Whitney, East Hartford, USA). Osnove za ispitivanje čvrstoće spoja su takođe napravljene od čelika Č.4171(X15Cr13EN10027) u termički neobrađenom stanju dimenzija Ø25x50 mm (Turbojet Engine - Standard Practices Manual (PN 582005), 2002, Pratt & Whitney, East Hartford, USA).

Ispitivanje mikrotvrdoće,čvrstoće spoja i mikrostrukture

Procena mehaničkih osobina slojeva je urađena ispitivanjem mikrotvrdoće metodom HV_0.3 i čvrstoće spoja ispitivanjem na zatezanje. Merenje mikrotvrdoće je izvršeno u pravcu duž lamela, u sredini i na krajevima uzoraka. Izvršeno je pet očitavanja vrednosti, koje su usrednjene.

Metoda ispitivanja čvrstoće spoja je metoda ispitivanja na zatezanje. Ispitivanje je urađeno na sobnoj temperaturi sa brzinom zatezanja 1cm/60s. Za svaku grupu uzoraka su ispitane po tri epruvete.

Morfologija čestica praha urađena je metodom SEM. Mikrostruktura slojeva u deponovanom stanju posle nagrizanja je ispitana tehnikom svetlosne mikroskopije. Prevlaka najboljih mehaničkih karakteristika, koja je termički tretirana na oksidaciju na 1100°C u trajanju od 240 sati ispitana je na skening elektronskom mikroskopu (SEM). Nagrizanje prevlake je rađeno elektrolitički sa 10% oksalne kiseline H₂C₂O₄ x2H₂O.

Depozicija praha

Depozicija praha izvršena je na niskom pritisku u vakuumu sa mešavinom plazma-gasova Ar-H₂. Vakuum plazma sprej (VPS) sistem firme Plasma Technik AG je projektovan za zaštitu vazduhoplovnh delova izloženih kombinaciji prekomerne oksidacije i vrele korozije. U vakuum komori nalazi se: obrtni sto, planetarni sistem sa 48 alata, šestoosni robot i veštačka ruka. Sistem manipulacije  projektovan je tako da istovremeno rotiraju alat i substrati oko svoje ose. Ovako složeno kretanje omogućava ravnomerno čišćenje transferovanim lukom i ravnomerno deponovanje praha po celoj površini substrata. U ovom istraživanju su urađene tri grupe uzoraka sa tri odstojanja depozicije praha 270, 295 i 320 mm. Prevlake su formirane sa debljinama od 0,15 do 0,20 mm. Ostali parametri bili su konstantni. Prevlaka najboljih strukturnih i mehaničkih karakteristika je testirana na oksidaciju u peći za termičku obradu  bez  zaštitne atmosfere na 1100⁰C u trajanju od 240 sati.

Rezultati i diskusija

Vrednosti mikrotvrdoće slojeva su u direktnoj vezi sa odstojanjem depozicije praha. Najveću vrednost mikrotvrdoće od 615 HV_0.3 su imali slojevi sa najmanjim udelom pora koji su deponovani na  supstratu sa najmanjim plazma sprej odstojanjem  od 270mm. Slojevi prevlake deponovani sa najvećim odstojanjem od 320 mm imaju najnižu vrednost mikrotvrdoće od  490HV_0.3. Veliko odstojanje supstrata je uticalo na pothlađenje i smanjenje brzine istopljenih čestica praha.

Poređenjem vrednosti zatezne čvrstoće spoja, ustanovljeno je da su se za sva tri plazma sprej odstojanja dobile dobre vrednosti čvrstoće spoja. Čvrstoća spoja prevlaka je bitno zavisila od plazma sprej odstojanja. Niža vrednost zatezne čvrstoće spoja od 52MPa, prevlake deponovane sa najvećim plazma sprej odstojanjem od 320mm uticala je na manji stepen stapanja čestica praha u odnosu na druga dva deponovana sloja. Najveću vrednost čvrstoće spoja od 78MPa su imali slojevi, koji su deponovani sa najmanjim plazma sprej odstojanjem. Ti slojevi su se pokazali najgušćim. Ispitivanje zatezne čvrstoće spoja je pokazalo da se za sve deponovane prevlake mehanizam razaranja odvijao na interfejsu između substrata i prevlake. Pošto je udeo pora i neistopljenih čestica u direktnoj vezi sa vrednostima čvrstoće spoja prevlaka, to izmerene vrednosti za prevlaku deponovanu sa najmanjim plazma sprej odstojanjem ukazuje da je njihov udeo najmanji u odnosu na druge dve prevlake. Ove vrednosti su potvrđene analizom mikrostrukture prevlaka na svetlosnom mikroskopu.

Kvalitativna analiza je pokazala da na interfejsu između substrata i deponovanih prevlaka nisu prisutni defekti kao što je diskontinuitet deponovanih slojeva na supstratima, mikropukotine, makropukotine i odvajanje prevlaka od osnove. Na slici 5. su prikazani slojevi Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake deponovane sa najboljom strukturnim i mehaničkim karakteristikama. Prevlaka je gusta i kroz slojeve se ne uočavaju mikropore, što nije slučaj za druge dve prevlake. Ti slojevi su deponovani na supstrat sa plazma sprej odstojanjem od 270mm kontinualno bez prekida i bez prisustva mikropukotina. U slojevima nisu prisutne nestopljene čestice i precipitati. Prevlake deponovane sa većim plazma sprej odstojanjem u strukturi pokazuju prisustvo mikropora sfernog i lamelarnog oblika.

Na slikama 8 i 9 su prikazane, sa svetlosnog mikroskopa, mikrostrukture Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake, deponovane sa plazma sprej odstojanjem od 270mm u nagrizenom stanju sa najboljim mehaničkim i strukturnim karakteristikama. U mikrostrukturi prevlake se uočavaju dve faze γ + β koje se razlikuju po boji (Poza,Grant, 2006, pp.2887-2896) (Achar, et al., 2004, pp.272-283). γ faza je svelto sive boje a β faza tamno sive boje.

Na SEM mikrofotografiji jasno se uočavaju dve različite faze koje su obeležene crnim strelicama. Mikrostrukturu slojeva Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake čini osnovni γ čvrst rastvor Co,Ni i Cr svetlo sive boje u kome je ravnomerno raspoređena β (Co, Ni) Al faza tamno sive boje. β faza  bogata Al je formirana iz β - CoAl i β - NiAl faza (Poza, Grant, 2006, pp.2887-2896) (Achar, et al., 2004, pp.272-283) ), (Czech, et al., 1995, pp.28-33). U strukturi prevlake nisu prisutne neistopljene čestice praha i precipitati, što ukazuje na pravilnije razlivanje čestica praha u vakuumu u odnosu na atmosferski pritisak.

Na slici 11. je prikazana (SEM) mikrostruktura prevlake testirane na oksidaciju u peći za termičku obradu  bez zaštitne atmosfere na 1100°C u trajanju od 240 sati. U mikrostrukturi Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake došlo je do očekivajuće promene u poređenju sa mikrostrukturom prevlake u deponovanom stanju. Izlaganjem Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake na 1100°C smanjila se stabilnost β(Co,Ni)Al faze zbog difuzije Al. Aluminijum je iz β faze popunio oksidni sloj na površini prevlake i povećao debljinu β - zone iscrpljene sa Al svetlo sive boje označene crnim strelicama na sl.11(Cheruvu, et al., 2000, pp.50 - 54), (Mobarra, et al., 2006, pp.2202-2207). Na površini prevlake pored oksida α-Al₂O₃, formirala se i TGO zona. U TGO zoni, pored zaštitnog oksida α - Al₂O₃, prisutna su i spinel jedinjenja kao što su CoAl₂O₃ i NiAl₂O₃ ili (Ni,Co)(Al, Cr)₂O₄ (Tang, et al., 2004, pp.228-233). U zoni blizu zaštitnog oksidnog sloja α - Al₂O₃ i TGO zone nije prisutna β(Ni,Co)Al faza jer je površinski sloj iscrpljen sa Al (Nicholls, Bennett, 2000, pp.413-428). Samo je mala količina Al ostala u regionima bogatim (Ni,Co) (Leea, 2005, pp,239-242). U području ispod TGO zone egzistira β - iscrpljena zona sa Al. Debljina β - iscrpljene zone je od 5 - 8μm zbog dugog izlaganja prevlake na visokoj temperaturi i zbog potrošnje aluminijuma i rasta TGO sloja (Nicholls, Bennett, 2000, pp.413-428). U donjim slojevima prevlake jasno se uočava netransformisana svetlo siva faza čvrstog rastvora γ - (Co,Ni i Cr) rastvora i tamno siva β(Co,Ni)Al faza. To ukazuje da se za 240 sati Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlaka nije degradirala.

Zaključak

U ovom radu, vakuum plazma sprej postupkom (VPS) su deponovane Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake sa tri odstojanja 270, 295 i 320mm supstrata od plazma pištolja. Proučavane su i analizirane strukture i mehaničke karakteristike prevlaka u deponovanom stanju  i uticaj oksidacije na 1100°C u trajanju od 240 sati na mikrostrukturu deponovanih slojeva sa najboljim karakteristikama, na osnovu čega se došlo do sledećih zaključaka.

Mehaničke osobine tvrdoće i čvrstoće spoja prevlaka su bile u direktnoj vezi sa odstojanjima supstrata od plazma pištolja. Sa manjim odstojanjem substrata 270mm od plazma pištolja dobili su se slojevi prevlaka sa većom mikrotvrdoćom i čvrstoćom spoja. Veća odstojanja su uticala na formiranje sfernih i inter-lamelarnih pora kroz slojeve prevlaka, koje su uticale da se za te prevlake dobiju niže vrednosti mikrotvrdoće i čvrstoće spoja. Mehaničke karakteristike prevlaka su bile u korelaciji sa njihovim mikrostrukturama.

Najbolju mikrostrukturu su imali slojevi deponovani sa odstojanjem od 270mm. Ti slojevi su gusti i bez prisustva mikropora. Mikrostruktura Co32Ni21Cr8Al0.5Y slojeva svih deponovanih prevlake je dvofazna i sastoji se od γ + β faza. Strukturu Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlaka čini osnovni γ - (Co,Ni,Cr) čvrst rastvor svetlo sive boje u kome je ravnomerno raspoređena β(Co,Ni)Al faza tamno sive boje.

U mikrostrukturi Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlake posle temperaturnog tretmana na 1100°C u trajanju od 240 sata došlo je do promene mikrostrukture u poređenju sa prevlakom u deponovanom stanju. Zbog difuzije i oksidacije elemenata na 1100°C, struktura primarne β(Co,Ni)Al faze bogate Al  je na površini prevlake iscrpljena sa Al. Na površini prevlake se pored oksida α-Al₂O₃ formirala i TGO zona. U TGO zoni, pored zaštitnog oksida α - Al₂O₃ , prisutna su i spinel jedinjenja kao što su CoAl₂O₃ i NiAl₂O₃ ili (Ni,Co)(Al,Cr)₂O₄ kao posledica difuzije Co,No i Cr iz Y čvrstog rastvora. Ispod TGO zone prisutna je β – iscrpljena  zona sa Al svetlo sive boje. U donjim slojevima prevlake i dalje je prisutna netransformisana γ-(Co,Ni i Cr) faza čvrstog rastvora i β(Co,Ni)Al faza. To ukazuje da se za 240 sati Co32Ni21Cr8Al0.5Y prevlaka pokazala otpornom na visokotemperaturnu oksidaciju na 1100°C  u trajanju od 240 sata jer se nije degradirala.